天然气水合物抑制剂YHHI-1的合成及评价

郑成胜 蓝强 徐运波 赵怀珍

郑成胜,蓝强,徐运波,赵怀珍. 天然气水合物抑制剂YHHI-1的合成及评价[J]. 石油钻采工艺,2020,42(6):708-713 doi:  10.13639/j.odpt.2020.06.007
引用本文: 郑成胜,蓝强,徐运波,赵怀珍. 天然气水合物抑制剂YHHI-1的合成及评价[J]. 石油钻采工艺,2020,42(6):708-713 doi:  10.13639/j.odpt.2020.06.007
ZHENG Chengsheng, LAN Qiang, XU Yunbo, ZHAO Huaizhen. Synthesis and evaluation of natural gas hydrate inhibitor YHHI-1[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2020, 42(6): 708-713 doi:  10.13639/j.odpt.2020.06.007
Citation: ZHENG Chengsheng, LAN Qiang, XU Yunbo, ZHAO Huaizhen. Synthesis and evaluation of natural gas hydrate inhibitor YHHI-1[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2020, 42(6): 708-713 doi:  10.13639/j.odpt.2020.06.007

天然气水合物抑制剂YHHI-1的合成及评价

doi: 10.13639/j.odpt.2020.06.007
基金项目: 国家科技重大专项“低渗油气藏钻井液完井液及储层保护技术”(编号:2016ZX05021-004)、“致密油气开发环境保护技术集成及关键装备”(编号:2016ZX05040-005)
详细信息
    作者简介:

    郑成胜(1979-),2005年硕士毕业于中国石油大学(华东)应用化学专业,主要从事钻井液处理剂研制及现场应用研究,高级工程师。通讯地址:(257017)山东省东营市北二路827号。E-mail:zhicheng0619@sina.com

    通讯作者:

    蓝强(1978-),2007年博士毕业于山东大学胶体与界面化学专业,主要从事钻井液处理剂研制及新技术开发,研究员。通讯地址:(257017)山东省东营市北二路827号。电话:0546-8501115。E-mail:mlanqiang@yahoo.com.cn

  • 中图分类号: TE254.4

Synthesis and evaluation of natural gas hydrate inhibitor YHHI-1

  • 摘要: 深水钻井液在低温、高压条件下受到天然气侵容易生成天然气水合物,导致钻井液性能恶化、水合物堵塞管线等问题,常用的方法是添加水合物抑制剂,传统热力学抑制剂盐醇加量达20%以上,存在成本高、污染重的缺点,有必要开展新型动力学抑制剂研制。通过在二元共聚物中引入一种长链单体,合成了一种三元长侧链共聚物抑制剂YHHI-1。室内采用红外光谱、元素分析等对聚合物进行表征,用高压釜对聚合物抑制性能进行评价,考察了不同加量对基浆、实验浆低温老化性能及水合物生成时间的影响。结果表明,合成反应6 h黏均分子量可达约12万,红外光谱证实其结构包含预期官能团,元素分析证实单体反应程度约100%。2%YHHI-1水溶液抑制结晶时间达120.52 min。在5%的膨润土浆中加入1.0%YHHI-1可以将钻井液API滤失量降低至5 mL以内,并显著改善钻井液低温老化性能;当YHHI-1加量增至1.5%,模拟海水钻井液API滤失量降低至3 mL,低温老化后动塑比为0.5 Pa/(mPa · s),无性能突变现象。不同YHHI-1加量下,5%膨润土浆、模拟海水钻井液的水合物生成实验表明,在基浆中加入1.0%YHHI-1,无水合物生成时间大于5 h;在实验浆加入1.5% YHHI-1,无水合物生成时间可达3 h以上。
  • 图  1  反应时间对聚合物YHHI-1黏均分子量的影响

    Figure  1.  Influence of reaction time on the viscosity-average molecular weight of polymer YHHI-1

    图  2  聚合物YHHI-1红外光谱图

    Figure  2.  Infrared spectrum chart of polymer YHHI-1

    表  1  YHHI-1元素分析结果

    Table  1.   Elementary analysis results of polymer YHHI-1

    聚合物理论摩尔分数/%实际质量分数/%实际摩尔分数/%
    AM54.522.1851.63
    AMPS36.453.1338.17
    PSP400 9.124.6910.2
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    表  2  不同质量分数YHHI-1水溶液对天然气水合物结晶时间的影响

    Table  2.   Influence of YHHI-1 solution with different mass fractions on the crystallization time of natural gas

    质量分数/
    %
    晶体析出时间/
    min
    质量分数/
    %
    晶体析出时间/
    min
    02.832.0120.52
    0.514.102.5125.41
    1.050.543.0128.50
    1.589.45
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    表  3  水合物生成的温度、压力及诱导时间的实验结果(200 r/min)

    Table  3.   Experimental results of hydrate formation temperature, pressure and induction time (200 r/min)

    测试体系初始值水合物开始生成时从开始降温到水合物生成的时间/h
    温度/℃压力/MPa温度/℃压力/MPa
    基浆3.3511.002.8510.90.100
    基浆+0.5%YHHI-12.2510.972.1010.722.490
    基浆+1.0%YHHI-13.4010.852.4510.65.117
    基浆+1.5%YHHI-12.9010.712.7010.115.983
    实验浆2.9020.842.8020.811.883
    实验浆+1.0%YHHI-12.7519.522.4017.822.775
    实验浆+1.5%YHHI-12.8518.652.5518.113.492
    实验浆+2.0%YHHI-12.8020.262.2018.593.500
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    表  4  YHHI-1对基浆常规性能及低温老化性能的影响

    Table  4.   Influence of YHHI-1 on the conventional performance and low-temperature aging performance of base

    测试体系测试条件AV/(mPa · s)PV/(mPa · s)YP/PaFLAPI/mLGel/(Pa/Pa)备注
    基浆室温1210219.61/1.5
    低温凝固
    基浆+0.5%YHHI-1室温171438.01.5/2.5
    低温4631157.82.5/13
    基浆+1.0%YHHI-1室温252054.82/4
    低温2716112.82/8.5
    基浆+1.5%YHHI-1室温312563.02/5
    低温37.52512.52.82.5/11.5
      注:低温老化条件为0 ℃、起始甲烷气压力10 MPa、老化时间2 h、取出后10 000 r/min高速搅拌60 s。
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    表  5  YHHI-1对实验浆常规性能及低温老化性能的影响

    Table  5.   Influence of YHHI-1 on the conventional performance and low-temperature aging performance of experimental slurry

    测试体系测试条件AV/(mPa · s)PV/(mPa · s)YP/PaFLAPI/mLGel/(Pa/Pa)备注
    实验浆室温161064.01.5/7
    低温凝固
    实验浆+1.0%YHHI-1室温3020103.62.5/10
    低温5234183.63.5/18
    实验浆+1.5%YHHI-1室温3725123.03/13
    低温4228142.83.5/15
    实验浆+2.0%YHHI-1室温4530152.83/16
    低温5033172.43.5/18
      注:低温老化条件为0 ℃、起始甲烷气压力20 MPa、老化时间4 h、取出后10 000 r/min高速搅拌60 s。
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出版历程
  • 修回日期:  2020-08-13
  • 网络出版日期:  2021-03-15
  • 刊出日期:  2020-11-20

天然气水合物抑制剂YHHI-1的合成及评价

doi: 10.13639/j.odpt.2020.06.007
    基金项目:  国家科技重大专项“低渗油气藏钻井液完井液及储层保护技术”(编号:2016ZX05021-004)、“致密油气开发环境保护技术集成及关键装备”(编号:2016ZX05040-005)
    作者简介:

    郑成胜(1979-),2005年硕士毕业于中国石油大学(华东)应用化学专业,主要从事钻井液处理剂研制及现场应用研究,高级工程师。通讯地址:(257017)山东省东营市北二路827号。E-mail:zhicheng0619@sina.com

    通讯作者: 蓝强(1978-),2007年博士毕业于山东大学胶体与界面化学专业,主要从事钻井液处理剂研制及新技术开发,研究员。通讯地址:(257017)山东省东营市北二路827号。电话:0546-8501115。E-mail:mlanqiang@yahoo.com.cn
  • 中图分类号: TE254.4

摘要: 深水钻井液在低温、高压条件下受到天然气侵容易生成天然气水合物,导致钻井液性能恶化、水合物堵塞管线等问题,常用的方法是添加水合物抑制剂,传统热力学抑制剂盐醇加量达20%以上,存在成本高、污染重的缺点,有必要开展新型动力学抑制剂研制。通过在二元共聚物中引入一种长链单体,合成了一种三元长侧链共聚物抑制剂YHHI-1。室内采用红外光谱、元素分析等对聚合物进行表征,用高压釜对聚合物抑制性能进行评价,考察了不同加量对基浆、实验浆低温老化性能及水合物生成时间的影响。结果表明,合成反应6 h黏均分子量可达约12万,红外光谱证实其结构包含预期官能团,元素分析证实单体反应程度约100%。2%YHHI-1水溶液抑制结晶时间达120.52 min。在5%的膨润土浆中加入1.0%YHHI-1可以将钻井液API滤失量降低至5 mL以内,并显著改善钻井液低温老化性能;当YHHI-1加量增至1.5%,模拟海水钻井液API滤失量降低至3 mL,低温老化后动塑比为0.5 Pa/(mPa · s),无性能突变现象。不同YHHI-1加量下,5%膨润土浆、模拟海水钻井液的水合物生成实验表明,在基浆中加入1.0%YHHI-1,无水合物生成时间大于5 h;在实验浆加入1.5% YHHI-1,无水合物生成时间可达3 h以上。

English Abstract

郑成胜,蓝强,徐运波,赵怀珍. 天然气水合物抑制剂YHHI-1的合成及评价[J]. 石油钻采工艺,2020,42(6):708-713 doi:  10.13639/j.odpt.2020.06.007
引用本文: 郑成胜,蓝强,徐运波,赵怀珍. 天然气水合物抑制剂YHHI-1的合成及评价[J]. 石油钻采工艺,2020,42(6):708-713 doi:  10.13639/j.odpt.2020.06.007
ZHENG Chengsheng, LAN Qiang, XU Yunbo, ZHAO Huaizhen. Synthesis and evaluation of natural gas hydrate inhibitor YHHI-1[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2020, 42(6): 708-713 doi:  10.13639/j.odpt.2020.06.007
Citation: ZHENG Chengsheng, LAN Qiang, XU Yunbo, ZHAO Huaizhen. Synthesis and evaluation of natural gas hydrate inhibitor YHHI-1[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2020, 42(6): 708-713 doi:  10.13639/j.odpt.2020.06.007
  • 海洋油气资源占全球总资源量的70%以上,近十几年,全球发现的大型油气田,海洋油气占60%以上,且以超过600 m深水发现居多。钻井液是钻井工程的“血液”,特别是在面对复杂井下情况时,钻井液的可调整空间、可采取的补救措施,往往成为决定成败的关键因素。与陆地和浅水区域钻井液相比,深水钻井面临的问题主要有低温条件钻井液流变性变差和天然气水合物问题[1]。海底(600 m)泥线处的温度(即使是在热带)一般在5 ℃左右,在有些地区温度可达−3 ℃。海水低温使钻井液增稠、黏切升高。在钻井液循环管线中一旦有天然气水合物生成,将堵塞气管、导管、隔水管和海底防喷器(BOP)等,从而造成严重的事故,并且一旦形成水合物堵塞,则很难清除。

    为避免深水钻井液的低温流变性变差、水合物生成,深水钻井主要采用高盐/木质素磺酸盐钻井液体系、高盐/PHPA(部分水解聚丙烯酰胺)聚合物/聚合醇钻井液体系、油基钻井液体系以及合成基钻井液体系等。油基钻井液、合成基钻井液成本高、污染重,影响地层评价,使用范围受到很大限制[2-4]。目前,深水钻井应用的水基钻井液体系同样存在材料用量大、成本高、腐蚀强、环保不达标等问题,具有很大的改进空间[5-7]。为此,研制了一种长侧链聚合物,评价了其对水基钻井液性能的影响,并考察了在模拟深水条件下对钻井液性能的影响。

    • 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),纯度99.90%工业品,寿光联盟化工;PSP400,工业品,石家庄海森化工;丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、过硫酸钾(KPS)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、丙酮,化学纯,国药集团。

      JJ-1电动搅拌机,江苏国胜仪器厂;XMTD数显恒温水浴,浙江东方仪器厂;VERTEX-70红外光谱仪,德国Elemeraar公司;Vario ELⅢ有机元素分析仪,德国Elemeraar公司;101-1型干燥箱,上海实验仪器总厂。

    • 合成步骤:(1)称取一定量AMPS单体,溶于水,然后在冰水浴中用NaOH水溶液调节pH值至中性;(2)称取一定量AM单体,溶于水;(3)配制一定浓度引发剂溶液;(4)称取一定量长链单体PSP400,加入250 mL四口瓶中,接着加入步骤(1)和步骤(2)配制好的溶液,将其置于水浴锅上,恒温,通氮气;(5)称取一定量SMAS、KPS,加入四口瓶中,用一定量水冲洗相关单体溶液的容器,以及四口瓶内壁挂附的粉末,使用加液泵将步骤(3)中配制好的引发剂溶液以一定速度泵入四口烧瓶,开始反应记时;(6)注意观察液相黏度,若黏度明显上升,停止通氮气,继续滴加引发剂水溶液,直至全部滴加完;(7)保温搅拌一定时间,停止搅拌,得产物为透明黏稠液体;(8)将产物加入2 ~ 4倍体积的丙酮清洗初步精制,然后再以丙酮为溶剂,采用索氏抽提48 h进行二次精制,置于四氟乙烯膜上,100 ℃烘干;(9)粉碎,过100目筛,得终产品。合成反应方程式为:

    • 利用乌氏黏度计测定聚合物的特性黏度,计算黏均分子量。在25±0.05 ℃的温度下用乌式黏度计测量聚合物在l.00 mol/L的NaCl溶液中的流经时间。采用稀释法得到的相对比浓黏度、相对比浓对数黏度与浓度的关系图,通过外推得到零浓度时的黏度即为特性黏度。

      利用VERTEX-70型红外光谱仪,采用KBr压片法测定聚合物的红外吸收光谱,判断聚合物的结构组成。利用元素分析测定聚合物中N、C、S、H等4种元素的含量,从而确定聚合物中各单体的实际比例。

    • (1)产品性能测试。将YHHI-1配制成不同浓度的水溶液,在高压釜内密封搅拌降温至0 ℃,通入10 MPa甲烷气,搅拌观察压力变化,压力下降表明水合物开始生成,记录不同产品浓度下开始结晶时间。

      (2)基浆性能测试。在400 mL水中加入20 g钠膨润土和1.2 g碳酸钠,然后高速搅拌20 min,室温下放置水化24 h,即得质量分数5%膨润土基浆。在基浆中,加入一定量聚合物YHHI-1,测定钻井液常规性能。

      (3)实验浆性能测试[8-10]。模拟海水的矿化度,配制实验浆。实验浆配方:5%膨润土+0.2%NaOH+0.2%Na2CO3+0.1%KPAM+1.5%SMP-Ⅱ+0.5%有机胺抑制剂+2%天然高分子改性降滤失剂+3%聚合醇+3%多级配暂堵剂+2%环保润滑剂+5%青石粉+3%氯化钠。在实验浆中加入一定量聚合物YHHI-1,测定钻井液常规性能。

      (4)模拟深水条件钻井液性能变化测试[11-14]。将上述含聚合物YHHI-1的基浆和实验浆,在一定温度、压力下,老化一定时间,测量钻井液常规性能,并与不含YHHI-1基浆和实验浆同样条件下的老化结果进行对比。测试步骤如下:1)将500 mL钻井液置于高压釜中,开启200 r/min搅拌;2)高压釜通冷却液,降温至0 ℃,维持温度不变;3)通入甲烷气,至初试压力(基浆、实验浆分别为10、20 MPa),开始计时;4)至2 h,按规程开启高压釜,倒出钻井液至高搅杯;(5)定速10 000 r/min高搅60 s,使用六速黏度计测量流变性。

      除考察YHHI-1对基浆、实验浆常规性能影响外,采用水合物评价实验装置,考察了基浆、实验浆在YHHI-1不同加量下水合物生成时间。

    • 室内重点考察了聚合反应时间对聚合物黏均分子量的影响,结合钻井液性能评价,可优化最终的合适分子量。不同反应时间下,聚合物黏均分子量如图1。本聚合反应为链式、放热反应,为控制聚合物反应的速度,避免爆聚,合成合适分子量聚合物,满足钻井液使用要求,在反应单体中,配入一定量的链转移剂。由图1可见,在反应初期,聚合物分子量增长较快,在反应时间达到6 h之后,聚合物分子量趋于稳定。

      图  1  反应时间对聚合物YHHI-1黏均分子量的影响

      Figure 1.  Influence of reaction time on the viscosity-average molecular weight of polymer YHHI-1

      聚合物结构红外谱图见图2,3 438.11 cm−1处归属于酰胺基团N—H键的伸缩振动吸收峰;2 874.16 cm−1是支链端甲基的反对称伸缩振动峰;1 732.04 cm−1和1 677.28 cm−1分别是聚合物分子中酰胺I谱带C=O的伸缩振动峰;1 112.37 cm−1是结构中醚键C—O—C的特征吸收峰,1 040.35 cm−1是C—O的伸缩振动峰。以上特征吸收峰的出现说明大单体PSP400与AMPS、AM参与了反应,形成了聚合物结构。

      图  2  聚合物YHHI-1红外光谱图

      Figure 2.  Infrared spectrum chart of polymer YHHI-1

      利用元素分析测定聚合物中N、C、S、H等4种元素的含量,分别为7.67%、44.87%、7.39%、8.75%。可见,聚合物中以碳为主,氮、硫和氢元素含量相对较低。据此计算反应产物中的组分,并与理论计算值进行比较,结果如表1

      表 1  YHHI-1元素分析结果

      Table 1.  Elementary analysis results of polymer YHHI-1

      聚合物理论摩尔分数/%实际质量分数/%实际摩尔分数/%
      AM54.522.1851.63
      AMPS36.453.1338.17
      PSP400 9.124.6910.2

      表1可以看出,产品中各单体实际摩尔分数与理论摩尔分数相当。经精制后的产物,元素分析各单体理论摩尔分数与实际摩尔分数接近,说明精制去除单体、均聚物等杂质较少,三元共聚反应程度较高。

    • 首先,研究了YHHI-1加量对天然气水合物结晶时间影响,结果见表2。可以看出,随着水合物抑制剂YHHI-1在水溶液中质量分数的增大,水合物晶体的析出时间逐渐增大,这是由于随着水溶液中聚合物质量分数的升高,聚合物分子链互相缠结,对天然气水合物分子形成阻挡作用,使之不能迅速聚集而大量形成晶体,因此对水合物的形成起到抑制作用,在质量分数增加至2%以上时,抑制作用增加趋势逐渐平缓。

      表 2  不同质量分数YHHI-1水溶液对天然气水合物结晶时间的影响

      Table 2.  Influence of YHHI-1 solution with different mass fractions on the crystallization time of natural gas

      质量分数/
      %
      晶体析出时间/
      min
      质量分数/
      %
      晶体析出时间/
      min
      02.832.0120.52
      0.514.102.5125.41
      1.050.543.0128.50
      1.589.45

      随后测定了不同YHHI-1加量下,基浆、实验浆的水合物生成时间,结果见表3。可以看出,5%基浆在甲烷11 MPa、3.35 ℃条件下,0.1 h (6 min)即开始生成水合物,在加入一定量YHHI-1后,生成水合物时间大幅延长。YHHI-1对实验浆的影响规律近似于基浆,随YHHI-1加量增加,水合物生成时间明显延长,但在达到一定加量后,时间增长趋缓。

      表 3  水合物生成的温度、压力及诱导时间的实验结果(200 r/min)

      Table 3.  Experimental results of hydrate formation temperature, pressure and induction time (200 r/min)

      测试体系初始值水合物开始生成时从开始降温到水合物生成的时间/h
      温度/℃压力/MPa温度/℃压力/MPa
      基浆3.3511.002.8510.90.100
      基浆+0.5%YHHI-12.2510.972.1010.722.490
      基浆+1.0%YHHI-13.4010.852.4510.65.117
      基浆+1.5%YHHI-12.9010.712.7010.115.983
      实验浆2.9020.842.8020.811.883
      实验浆+1.0%YHHI-12.7519.522.4017.822.775
      实验浆+1.5%YHHI-12.8518.652.5518.113.492
      实验浆+2.0%YHHI-12.8020.262.2018.593.500
    • 考察反应6 h、未经丙酮精制、烘干粉碎的产品,对基浆、实验浆常规性能、低温老化性能的影响,结果如表4所示。可以看出,基浆在低温、高压下老化,发生了凝固现象;在添加YHHI-1之后,虽然流变性变差,但是仍然在可接受范围之内,且YHHI-1聚合物能够显著降低基浆的中压滤失量至5 mL以下。YHHI-1聚合物加量1.0%,基浆在低温、老化之后,与其他加量相比,流变性、滤失量最佳。

      考察YHHI-1对实验浆性能影响,其结果如表5所示。可以看出,虽然实验浆配方含有一定量的聚合醇、氯化钠,但在更苛刻的低温、高压条件下,仍发生了凝固现象;在加入一定量的YHHI-1,低温老化后,钻井液的流变性得到很大改善。1.5%YHHI-1是一个比较合适的加量,既能改善钻井液的低温老化性能,又不致大幅度改变流变性。

      表 4  YHHI-1对基浆常规性能及低温老化性能的影响

      Table 4.  Influence of YHHI-1 on the conventional performance and low-temperature aging performance of base

      测试体系测试条件AV/(mPa · s)PV/(mPa · s)YP/PaFLAPI/mLGel/(Pa/Pa)备注
      基浆室温1210219.61/1.5
      低温凝固
      基浆+0.5%YHHI-1室温171438.01.5/2.5
      低温4631157.82.5/13
      基浆+1.0%YHHI-1室温252054.82/4
      低温2716112.82/8.5
      基浆+1.5%YHHI-1室温312563.02/5
      低温37.52512.52.82.5/11.5
        注:低温老化条件为0 ℃、起始甲烷气压力10 MPa、老化时间2 h、取出后10 000 r/min高速搅拌60 s。

      表 5  YHHI-1对实验浆常规性能及低温老化性能的影响

      Table 5.  Influence of YHHI-1 on the conventional performance and low-temperature aging performance of experimental slurry

      测试体系测试条件AV/(mPa · s)PV/(mPa · s)YP/PaFLAPI/mLGel/(Pa/Pa)备注
      实验浆室温161064.01.5/7
      低温凝固
      实验浆+1.0%YHHI-1室温3020103.62.5/10
      低温5234183.63.5/18
      实验浆+1.5%YHHI-1室温3725123.03/13
      低温4228142.83.5/15
      实验浆+2.0%YHHI-1室温4530152.83/16
      低温5033172.43.5/18
        注:低温老化条件为0 ℃、起始甲烷气压力20 MPa、老化时间4 h、取出后10 000 r/min高速搅拌60 s。
    • (1)通过AM/AMPS/PSP400三元共聚合成了一种长侧链动力学抑制剂YHHI-1,采用氧化还原引发体系,在氮气保护下聚合反应时间6 h,黏均分子量约12万。

      (2) YHHI-1在水中可显著延迟水合物结晶时间,水中加量2%,抑制结晶时间达120.52 min;可明显改善钻井液低温老化性能,在膨润土浆中水合物抑制时间大于5 h,在模拟海水钻井液中抑制时间则超过3 h。YHHI-1质量分数超过1.5%后,抑制性能趋于稳定,符合动力学抑制的特点。

      (3)下一步继续开展动力学抑制剂作用机理研究,优选更多单体进行抑制水合物生成性能比较研究,优化深水钻井液配方,并在适当深水区域进行现场应用实验。

参考文献 (14)

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