基于温度震荡的天然气水合物增量合成实验

陈花 关富佳 肖启圣 程亮

陈花,关富佳,肖启圣,程亮. 基于温度震荡的天然气水合物增量合成实验[J]. 石油钻采工艺,2019,41(3):399-404. doi:  10.13639/j.odpt.2019.03.022
引用本文: 陈花,关富佳,肖启圣,程亮. 基于温度震荡的天然气水合物增量合成实验[J]. 石油钻采工艺,2019,41(3):399-404.  doi:  10.13639/j.odpt.2019.03.022
CHEN Hua, GUAN Fujia, XIAO Qisheng, CHENG Liang. Experimental study on incremental synthesis of gas hydrate based on temperature oscillation[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2019, 41(3): 399-404. doi:  10.13639/j.odpt.2019.03.022
Citation: CHEN Hua, GUAN Fujia, XIAO Qisheng, CHENG Liang. Experimental study on incremental synthesis of gas hydrate based on temperature oscillation[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2019, 41(3): 399-404.  doi:  10.13639/j.odpt.2019.03.022

基于温度震荡的天然气水合物增量合成实验

doi: 10.13639/j.odpt.2019.03.022
基金项目: 湖北省高等学校大学生创新创业训练项目“间壁换热开采天然气水合物实验研究”(编号:2018207)
详细信息
    作者简介:

    陈花(1994-),长江大学油气田开发工程专业,在读硕士研究生,现从事油气田开发方面的技术研究工作。通讯地址:(430100)湖北省武汉市蔡甸区大学路111号长江大学武汉校区石油工程学院。E-mail:201771176@yangtzeu.edu.cn

    通讯作者:

    关富佳(1978-),2008年毕业于中国石油大学(北京)油气田开发工程专业,工学博士研究生,现从事非常规储层评价与开发技术的研究工作,副教授。通讯地址:(430100)湖北省武汉市蔡甸区大学路111号长江大学武汉校区石油工程学院。E-mail:guan_fujia@163.com

  • 中图分类号: TE37

Experimental study on incremental synthesis of gas hydrate based on temperature oscillation

  • 摘要: 在多孔介质中生成较均一的高饱和度天然气水合物,是进行水合物开采模拟实验的基础。“爬壁效应”和“铠甲效应”是制约水合物生成质量低于理论值的重要影响因素,温度震荡方法是提高水合物生成饱和度的重要手段。目前基于温度震荡的方法虽然增加了天然气水合物的生成饱和度,但其温度震荡区间下限选择在冰点以下,没能很好地解决水合物生成的均一性问题。从增大诱导阶段气-水过渡区域角度出发,提出了在冰点以上进行温度震荡,在1~17 ℃震荡区间内,可有效克服水合物合成的不均一性。共进行了3轮次的温度震荡水合物增量合成实验,结果表明:冰点以上的多轮次温度震荡,能够实现天然气水合物的增量合成,但随着震荡次数的增加,水合物合成增量不断减小,具有明显的次效性,温度震荡次数不宜超过3次。
  • 图  1  水合物合成实验装置

    Figure  1.  Diagram of hydrate synthesis experimental installation

    图  2  初次降温合成水合物温压变化

    Figure  2.  Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at first cooling

    图  3  第1次温度震荡合成水合物温压变化

    Figure  3.  Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at first temperature oscillation

    图  5  第3次温度震荡合成水合物温压变化图

    Figure  5.  Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at third temperature oscillation

    图  4  第2次温度震荡合成水合物温压变化图

    Figure  4.  Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at second temperature oscillation

    表  1  4次合成实验压力数据分析

    Table  1.   Four synthetic experiment pressure data analysis table

    实验代号初始压力/MPa最终压力/MPa最终压降/MPa
    初次合成6.52.813.69
    第1次震荡6.52.394.11
    第2次震荡6.52.274.23
    第3次震荡6.52.274.23
    下载: 导出CSV
  • [1] 刘华, 李相方, 夏建蓉, 等. 关于天然气水合物钻采工艺技术进展的研究[J]. 钻采工艺, 2006, 29(5):54-57. doi:  10.3969/j.issn.1006-768X.2006.05.019

    LIU Hua, LI Xiangfang, XIA Jianrong, et al. Status of research on nature gas hydrate drilling and production techniques[J]. Drilling & Production Technology, 2006, 29(5): 54-57. doi:  10.3969/j.issn.1006-768X.2006.05.019
    [2] 胡海良, 唐海雄, 罗俊丰, 等. 深水天然气水合物钻井及取心技术[J]. 石油钻采工艺, 2009, 31(1):27-30. doi:  10.3969/j.issn.1000-7393.2009.01.008

    HU Hailiang, TANG Haixiong, LUO Junfeng, et al. Deepwater gas hydrates drilling and coring techniques[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2009, 31(1): 27-30. doi:  10.3969/j.issn.1000-7393.2009.01.008
    [3] 杨明清, 赵佳伊, 王倩. 俄罗斯可燃冰开发现状及未来发展[J]. 石油钻采工艺, 2018, 40(2):198-204.

    YANG Mingqing, ZHAO Jiayi, WANG Qian. The development status and prospect of combustible ice in Russia[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2018, 40(2): 198-204.
    [4] 张郁, 吴慧杰, 李小森, 等. 多孔介质中甲烷水合物的生成特性的实验研究[J]. 化学学报, 2011, 69(19):2221-2227.

    ZHANG Yu, WU Huijie, LI Xiaosen, et al. Experimental study on formation behavior of methane hydrate in porous media[J]. Acta Chimica Sinica, 2011, 69(19): 2221-2227.
    [5] 李刚, 李小森. 过冷度对气体水合物合成影响的实验研究[J]. 现代地质, 2010, 24(3): 627-631.

    LI Gang, LI Xiaosen. Experimental investigation of the supercooling effect on methane hydrate formation[J]. Geoscience, 2010, 24(3): 627-631.
    [6] 黄犊子, 樊栓狮. 水的形态与甲烷水合物的生成[J]. 天然气工业, 2004, 24(7):29-31. doi:  10.3321/j.issn:1000-0976.2004.07.009

    HUANG Duzi, FAN Shuanshi. Water form and methane hydrate generation[J]. Natural Gas Industry, 2004, 24(7): 29-31. doi:  10.3321/j.issn:1000-0976.2004.07.009
    [7] CHUVILIN E M, PERLOVA E V, MAKHONINA N A, et al. Research of hydrate and ice formation in soils during cyclic fluctuations of temperature[C]. International Symposium on Groung Freezing and Frost Action in Soils, 2000.
    [8] 郝妙莉, 王胜杰, 沈建东, 等. 天然气与冰反应生成水合物的实验研究[J]. 西安石油大学学报(自然科学版), 2004, 19(3):35-38. doi:  10.3969/j.issn.1673-064X.2004.03.010

    HAO Miaoli, WANG Shengjie, SHEN Jiandong, et al. Experimental study on forming hydrate by the reaction of natural gas and ice[J]. Journal of Xi’an Shiyou University (Natural Science Edition), 2004, 19(3): 35-38. doi:  10.3969/j.issn.1673-064X.2004.03.010
    [9] 祁影霞, 杨光, 汤成伟, 等. 天然气水合物合成实验[J]. 低温工程, 2009, 170(4):11-14. doi:  10.3969/j.issn.1000-6516.2009.04.003

    QI Yingxia, YANG Guang, TANG Chengwei, et al. Formation experiment of natural gas hydrate[J]. Cryogenics, 2009, 170(4): 11-14. doi:  10.3969/j.issn.1000-6516.2009.04.003
    [10] 蒋观利, 吴青柏, 蒲毅彬. 降温过程对粗砂土中甲烷水合物形成的影响[J]. 地球物理学报, 2009, 52(9):2387-2393. doi:  10.3969/j.issn.0001-5733.2009.09.025

    JIANG Guanli, WU Qingbai, PU Yibin. The effect of cooling process on the formation of methane hydrate within the coarse sand[J]. Chinese Journal of Geophysics, 2009, 52(9): 2387-2393. doi:  10.3969/j.issn.0001-5733.2009.09.025
    [11] 张鹏, 吴青柏, 蒋观利. 降温速率对零度以上介质内甲烷水合物形成的影响[J]. 天然气地球科学, 2009, 20(6):1000-1004.

    ZHANG Peng, WU Qingbai, JIANG Guanli. Effects of temperature reducing ratios on methane hydrate formation inside media above zero celsius degree[J]. Natural Gas Geoscience, 2009, 20(6): 1000-1004.
    [12] 黄犊子, 樊栓狮. 甲烷水合物在静态体系中生成反应的促进[J]. 化学通报, 2005, 68(5):379-384. doi:  10.3969/j.issn.0441-3776.2005.05.015

    HUANG Duzi, FAN Shuanshi. The promotion of methane hydrate formation in quiescent system[J]. Chemistry Bulletin, 2005, 68(5): 379-384. doi:  10.3969/j.issn.0441-3776.2005.05.015
    [13] MAKOGON Y F, GHASSEMI A. Effects of self-preservation of natural gas-hydrates[R]. Salt Lake City of Utah: 44th U.S. Rock Mechanics Symposium and 5th U.S.-Canada Rock Mechanics Symposium, 2010.
    [14] 王英梅, 吴青柏, 蒋观利. 温度梯度对非饱和粗砂中甲烷水合物形成过程的影响[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2014, 45(2):507-514.

    WANG Yingmei, WU Qingbai, JIANG Guanli. Effects of temperature gradient and cooling rate on the formation of methane hydrates in coarse sand[J]. Journal of Central South University (Natural Science Edition), 2014, 45(2): 507-514.
    [15] 吴冬宇, 罗永江, 彭枧明, 等. 微波加热辅助多孔介质水合物制样方法与装置[J]. 国防科技大学学报, 2016, 38(2):165-170.

    WU Dongyu, LUO Yongjiang, PENG Jianming, et al. Sample preparation method and apparatus of porous medium hydrate based on microwave heating[J]. Journal of National University of Defense Technology, 2016, 38(2): 165-170.
    [16] 张杰, 陈花, 关富佳, 等. 天然气水合物注二氧化碳置换程度计算新模型[J]. 天然气与石油, 2018, 36(3):55-59, 75. doi:  10.3969/j.issn.1006-5539.2018.03.011

    ZHANG Jie, CHEN Hua, GUAN Fujia, et al. A new model for calculating the degree of gas hydrate displacement with the injection of CO2[J]. Natural gas and oil, 2018, 36(3): 55-59, 75. doi:  10.3969/j.issn.1006-5539.2018.03.011
    [17] 孙可明,王婷婷,翟诚,等. 不同饱和度天然气水合物加热分解界面变化规律[J]. 特种油气藏, 2018, 25(5):129-134.

    SUN Keming, WANG Tingting, ZHAI Cheng, et al. Heating decomposition interface of natural gas hydrate with different saturations[J]. Special Oil & Gas Reservoirs, 2018, 25(5): 129-134.
    [18] 蒋向明. 天然气水合物的形成条件及成因分析[J]. 中国煤炭地质, 2009, 21(12): 7-11.

    JIANG Xiangming. Forming conditions and genetic analysis of natural gas hydrate [J]. Coal Geology of China, 2009, 21(12): 7-11.
    [19] 李明川, 樊栓狮. 天然气水合物形成过程3阶段分析[J]. 可再生能源, 2010, 28(5):80-83. doi:  10.3969/j.issn.1671-5292.2010.05.020

    LI Mingchuan, FAN Shuanshi. Analysis on the three stages in the formation of natural gas hydrates[J]. Renewable Energy Resources, 2010, 28(5): 80-83. doi:  10.3969/j.issn.1671-5292.2010.05.020
  • [1] 平晓琳, 韩国庆, 岑学齐, 朱玮涛, 白振强, 王清华, 彭龙.  降压开采海域天然气水合物电潜泵排采生产优化 . 石油钻采工艺, 2022, 44(2): 225-232. doi: 10.13639/j.odpt.2022.02.014
    [2] 秦源康, 刘康, 陈国明, 张爱霞, 朱敬宇, 夏开朗.  海洋水合物地层导管吸力锚贯入安装负压窗口分析 . 石油钻采工艺, 2021, 43(6): 737-743. doi: 10.13639/j.odpt.2021.06.008
    [3] 赵克斌, 孙长青, 吴传芝.  天然气水合物开发技术研究进展 . 石油钻采工艺, 2021, 43(1): 7-14. doi: 10.13639/j.odpt.2021.01.002
    [4] 莫军, 刘勇, 张雅楠, 祝洪爽, 李濛.  葡北油田天然气重力混相驱注气井天然气水合物的形成及防治 . 石油钻采工艺, 2021, 43(5): 668-674. doi: 10.13639/j.odpt.2021.05.017
    [5] 郑成胜, 蓝强, 徐运波, 赵怀珍.  天然气水合物抑制剂YHHI-1的合成及评价 . 石油钻采工艺, 2020, 42(6): 708-713. doi: 10.13639/j.odpt.2020.06.007
    [6] 朱敬宇, 陈国明, 刘康, 张若昕, 郑健.  深水水合物钻井导管下深设计与地层安全承载研究 . 石油钻采工艺, 2019, 41(6): 690-696. doi: 10.13639/j.odpt.2019.06.002
    [7] 余莉, 何计彬, 叶成明, 李小杰, 李炳平.  海域天然气水合物泥质粉砂型储层防砂砾石粒径尺寸选择 . 石油钻采工艺, 2019, 41(5): 670-675. doi: 10.13639/j.odpt.2019.05.019
    [8] 李文龙, 高德利, 杨进.  海域含天然气水合物地层钻完井面临的挑战及展望 . 石油钻采工艺, 2019, 41(6): 681-689. doi: 10.13639/j.odpt.2019.06.001
    [9] 杨明清, 赵佳伊, 王倩.  俄罗斯可燃冰开发现状及未来发展 . 石油钻采工艺, 2018, 40(2): 198-204. doi: 10.13639/j.odpt.2018.02.010
    [10] 付亚荣.  可燃冰研究现状及商业化开采瓶颈 . 石油钻采工艺, 2018, 40(1): 68-80. doi: 10.13639/j.odpt.2018.01.012
    [11] 王星, 孙子刚, 张自印, LawrenceLau, 粟玲, 王彬.  海域天然气水合物试采实践与技术分析 . 石油钻采工艺, 2017, 39(6): 744-750. doi: 10.13639/j.odpt.2017.06.015
    [12] 蒋贝贝, 李海涛, 王跃曾, 张春杰.  双层分支水平井注热海水开采海底 天然气水合物经济性评价 . 石油钻采工艺, 2015, 37(1): 87-91. doi: 10.13639/j.odpt.2015.01.022
    [13] 杨立文, 孙文涛, 罗军, 王光玥, 王俊明.  GWY194-70BB 型保温保压取心工具的研制和应用 . 石油钻采工艺, 2014, 36(5): 58-61. doi: 10.13639/j.odpt.2014.05.014
    [14] 郭小哲, 薛秀敏, 王福升, 窦红梅, 胡南, 董继龙.  气井水合物实时监测预警系统研究 . 石油钻采工艺, 2013, 35(2): 113-116.
    [15] 李淑霞, 姜兴兴, 姜汉桥, 李清平.  天然气水合物藏注热开采敏感参数分析 . 石油钻采工艺, 2010, 32(2): 54-57.
    [16] 张亮, 马认琦, 苏杰, 张向华, 苗典远.  天然气水合物形成机理及有效清除 . 石油钻采工艺, 2010, 32(3): 33-36.
    [17] 王智锋, 许俊良.  深海天然气水合物钻探取心的难点与对策 . 石油钻采工艺, 2009, 31(4): 24-26.
    [18] 张喜顺, 李敬元, 张向华, 李子丰, 董世民.  深海石油钻采技术 . 石油钻采工艺, 2009, 31(2): 39-43.
    [19] 刘天乐, 蒋国盛, 涂运中, 宁伏龙, 张凌.  海洋水合物地层钻井用聚合醇钻井液研究 . 石油钻采工艺, 2009, 31(5): 52-55.
    [20] 胡海良, 唐海雄, 罗俊丰, 韦红术.  深水天然气水合物钻井及取心技术 . 石油钻采工艺, 2009, 31(1): 27-30.
  • 加载中
图(5) / 表 (1)
计量
  • 文章访问数:  840
  • HTML全文浏览量:  138
  • PDF下载量:  12
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 修回日期:  2018-12-20
  • 刊出日期:  2019-05-01

基于温度震荡的天然气水合物增量合成实验

doi: 10.13639/j.odpt.2019.03.022
    基金项目:  湖北省高等学校大学生创新创业训练项目“间壁换热开采天然气水合物实验研究”(编号:2018207)
    作者简介:

    陈花(1994-),长江大学油气田开发工程专业,在读硕士研究生,现从事油气田开发方面的技术研究工作。通讯地址:(430100)湖北省武汉市蔡甸区大学路111号长江大学武汉校区石油工程学院。E-mail:201771176@yangtzeu.edu.cn

    通讯作者: 关富佳(1978-),2008年毕业于中国石油大学(北京)油气田开发工程专业,工学博士研究生,现从事非常规储层评价与开发技术的研究工作,副教授。通讯地址:(430100)湖北省武汉市蔡甸区大学路111号长江大学武汉校区石油工程学院。E-mail:guan_fujia@163.com
  • 中图分类号: TE37

摘要: 在多孔介质中生成较均一的高饱和度天然气水合物,是进行水合物开采模拟实验的基础。“爬壁效应”和“铠甲效应”是制约水合物生成质量低于理论值的重要影响因素,温度震荡方法是提高水合物生成饱和度的重要手段。目前基于温度震荡的方法虽然增加了天然气水合物的生成饱和度,但其温度震荡区间下限选择在冰点以下,没能很好地解决水合物生成的均一性问题。从增大诱导阶段气-水过渡区域角度出发,提出了在冰点以上进行温度震荡,在1~17 ℃震荡区间内,可有效克服水合物合成的不均一性。共进行了3轮次的温度震荡水合物增量合成实验,结果表明:冰点以上的多轮次温度震荡,能够实现天然气水合物的增量合成,但随着震荡次数的增加,水合物合成增量不断减小,具有明显的次效性,温度震荡次数不宜超过3次。

English Abstract

陈花,关富佳,肖启圣,程亮. 基于温度震荡的天然气水合物增量合成实验[J]. 石油钻采工艺,2019,41(3):399-404. doi:  10.13639/j.odpt.2019.03.022
引用本文: 陈花,关富佳,肖启圣,程亮. 基于温度震荡的天然气水合物增量合成实验[J]. 石油钻采工艺,2019,41(3):399-404.  doi:  10.13639/j.odpt.2019.03.022
CHEN Hua, GUAN Fujia, XIAO Qisheng, CHENG Liang. Experimental study on incremental synthesis of gas hydrate based on temperature oscillation[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2019, 41(3): 399-404. doi:  10.13639/j.odpt.2019.03.022
Citation: CHEN Hua, GUAN Fujia, XIAO Qisheng, CHENG Liang. Experimental study on incremental synthesis of gas hydrate based on temperature oscillation[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2019, 41(3): 399-404.  doi:  10.13639/j.odpt.2019.03.022
  • 天然气水合物(NGH)被发现的储量十分巨大,约为(1.8~2.1)×1016 m3,有机碳含量相当于全球已探明的煤、石油、天然气碳含量总和的2倍[1],我国于2007年首次获得可燃冰实物样品[2],并于2017年5月18日实现试采成功[3]。由于NGH储量丰富,它被视为未来具有巨大商业开发潜能的优质、清洁的新型能源。

    多孔介质中水合物生成的平衡压力要高于纯水体系[4],同时由于过冷现象的存在,平衡温度要低于理论值 [5],加之水合物合成过程中存在铠甲效应[6],最终导致多孔介质中合成的水合物储气密度也远低于理论值。因此,研究多孔介质中天然气水合物的高质量合成具有重要意义。

    压力、温度、过冷度、降温模式等都是影响水合物生成质量的重要因素。2000年,Chuvlin[7]用冰颗粒取代液态水进行甲烷水合物的合成实验,获得了更大的水合物储气量,但合成的水合物分布不均。2004年,郝妙莉[8]通过实验证明了过冷度能在一定程度上增加水合物的合成量,增大最终储气密度,同样也没有解决水合物分布均一性的问题。2008年,祁影霞[9]研究了降温速率对水合物合成时间的影响,表明快速降温比缓慢降温合成水合物时间缩短21.4%~28.8%,但对水合物的热力平衡条件影响不大。2009年,蒋观利[10]在粗砂体系降温合成水合物过程中,发现了冻结土体融化时,有水合物二次生成的现象。2010年,张鹏[11]进一步针对降温速率对甲烷水合物的合成影响进行实验,揭示了缓慢降温虽然水合物的合成时间较长,但有利于甲烷水合物在介质中大范围生成。2004年,黄犊子[12]最早提出了进行温度震荡合成水合物,温度震荡区间为−10 ℃~4 ℃,默认在低气体浓度下,冰和气不能合成水合物。2011年,Makogon[13]指出冰点以下,多孔介质孔隙体积降低直至封堵,造成了水合物合成分布不均匀性。2014年,王英梅[14]选择6种温度梯度对非饱和粗砂中甲烷水合物形成过程进行研究,结果表明温度梯度在0.07 ℃/cm,水合物合成最均匀,当温度梯度在0.11 ℃/cm,多孔介质中合成甲烷水合物储气量最大。2016年,吴冬宇[15]针对水合物合成过程的爬壁效应,进行微波加热研究,结果显示径向和轴向的温度变化率降低10倍左右,有助于水合物的合成。

    对于多孔介质中天然气水合物合成,主要存在合成反应速率慢,爬壁效应、铠甲效应明显,储气量低,合成的水合物样品分布不均一等问题。尽管对水合物形成过程的机理及不同温度梯度下水合物合成开展了较多的实验研究,但受限于变量单一、与实际水合物藏条件不符,未能完全实现水合物均一分布及增量高效合成。

    笔者从水合物分解角度出发,消除因水合物合成过程中诱发的铠甲效应造成的水、气分子间隔绝的情况,同时,针对水合物二次合成过程中记忆效应缩短诱导时间的情况,对水合物初次升温震荡分解过热度设定在6 ℃以上[10]。主要在1~17 ℃温度区间进行3轮次温度震荡实验,实现水合物的增量合成及水合物在多孔介质中的均一分布,有利于进一步的水合物其他物化性质以及开采模拟实验的研究。

    • 本次实验所采用实验装置由江苏联友科研仪器有限公司生产的水合物生成动力学装置,仪器结构原理如图1所示,由上覆应力加载系统、储层模拟系统、恒温控制系统、天然气增压进气系统、进水系统、背压控制系统、抽真空系统、气液分离计量系统和数据采集系统9部分组成。反应釜的有效容积为1 766 mL,模拟最大承压为40 MPa,恒温控制系统通过恒温水槽浴来设定和自动控制,控温区间为−20~100 ℃,控温精度0.1 ℃。

      图  1  水合物合成实验装置

      Figure 1.  Diagram of hydrate synthesis experimental installation

    • 进行多孔介质中甲烷水合物的多轮次温度震荡合成实验,选用40~80目石英砂模拟储层多孔结构,考虑到水合物合成过程中界面处的铠甲效应导致水合物合成受阻,选用质量浓度0.3 g/L的SDS溶液加速气体在溶液中的溶解,保证气体浓度较快达到成核浓度,从而缩短诱导时间,气源选择纯度99.99%的甲烷气体[16-17]。考虑到水合物合成过程中一定程度的过冷度和过热度能驱动水合物快速合成和分解,通过hydoff软件计算出质量浓度0.3 g/L的SDS水合物合成温-压平衡点相图。

      针对水合物合成过程中注气压力、注水量和填砂量等参数关系为:

      $${V_{\rm{W}}} + \frac{{0.1ZT{V_{\rm{G}}}}}{{273.15p}} + {V_{{\rm{1}}}} = V$$ (1)

      式中,VW为反应初始注水体积,通过平流泵测定,cm3Z为甲烷气体的压缩因子;T为注甲烷时体系温度,K;VG为反应初始甲烷标况下气体体积,cm3p为注气平衡时压力,MPa;V1为装填石英砂颗粒体积,cm3V为反应釜体积,cm3

      假定参与合成的客体甲烷分子占据全部的笼型结构,标况下按照体积比1∶164进行储气,1∶0.8进行储水[18],全部合成SI型水合物,默认甲烷在水溶液中的溶解不会改变水溶液体积。对式(1)进行变化得

      $${V_{{\rm{2}}}}\varphi + \frac{{25ZT{V_{{\rm{2}}}}\varphi }}{{273.15p}} + {V_{{\rm{1}}}} = V$$ (2)

      式中,V2为装填石英砂所占反应釜体积,一般取反应釜体积的2/3倍,cm3$\varphi $为装填石英砂孔隙度(通过实验测定),%。

      通过式(2)计算出最终的注气平衡压力,为保证气体过量,以高于计算值0.5 MPa压力进行注气,确定本次实验最终注气压力值为6.5 MPa。

    • 首先用去离子水清洗反应釜内壁,密封后,利用真空系统对反应釜进行抽真空处理。然后,通过平流泵按设定体积注入反应所需液体,开启多元气体增压泵,以6.5 MPa恒定压力往反应釜中注入气体,当反应釜体系压力达到6.5 MPa并维持稳定时,停止气源供给。开启恒温水槽浴系统,将反应釜温度降到实验温度,即274.13 K,并保持恒定。实验过程中,记录体系温度、压力变化,当体系压力不再下降并维持稳定3 h,表明水合物合成反应结束。

      本次实验选用反应釜为定体积反应釜,压力通过多元增压系统和回压系统控制,降温过程和升温过程均发生在注气升压之后,降温和升温过程将会造成反应釜体系压力发生一定程度变化,但对于水合物合成相平衡无影响。同时,本次恒温系统通过换热盘管输送循环水浴进行控温,第二温度源温度和设定值存在一定差异,但是针对本次等容合成系统,未能与外界进行物质交换,在保证过冷度和过热度的条件下,两热源温度差异对水合物合成反应基本无影响。

    • 一共进行3轮次温度震荡实验,整个实验过程反应釜没有与外界进行任何物质交换,体系只存在温度变化和因温度变化造成的压力变化。初次降温合成水合物实验获得水合物合成数据曲线如图2所示。

      图  2  初次降温合成水合物温压变化

      Figure 2.  Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at first cooling

      图2可知,实验温度实际区间为1.5~17 ℃,在0 ℃以上进行温度震荡,主要是考虑0 ℃以上温度震荡能避免自有水分子转化成固态冰颗粒,降低反应过程体积膨胀率。实验条件下冰的导热率为2.22 W/(m · K),而水的导热率为0.54 W/(m · K),天然气水合物的导热率为0.5 W/(m · K),考虑到冰、水和水合物之间的导热率差异性,当体系中不存在冰相时,温度震荡过程中不会因为区域内导热不均匀造成水合物合成分布存在差异的情况。其次,水合物合成降温过程中,水的导热率随温度降低而降低,降温区间过大,对应能量消耗增大,在保证过冷度的条件下,将降温最低值定为1.5 ℃。

      图2温压数据变化特征分析可得,初始25 min压降值为0.5 MPa,显示为单纯的温度降低引起的气体体积收缩而造成的压力降。在100 min处,反应釜体系温度和压力都出现一定程度的跃迁,表征此时水合物合成诱导期结束,临界小晶核达到饱和状态,反应过程进入快速合成期,此时大量合成水合物释放的热量导致反应釜体系瞬时升温,反应釜体系压力出现跃迁情况。170 min,反应釜压降增大,是因为此时合成反应过程中的爬壁效应被突破,气-水接触面积增大,反应速率瞬时增大,合成反应全过程压力降为3.69 MPa。

      当体系压力不再下降并维持稳定3 h后,表明合成反应结束,此时开始进行温度震荡水合物增量合成实验,共进行3次温度震荡,获得温压数据变化如图3所示。

      图  3  第1次温度震荡合成水合物温压变化

      Figure 3.  Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at first temperature oscillation

      图3可知,开始进行第1次温度震荡,升高温度分解水合物,初始50 min表现为因温度升高造成水合物分解,气体膨胀造成的压力升高现象,此时系统稳定维持在6.45 MPa,相较于初次合成前初始压力有所降低,在确保实验仪器气密性良好的情况下,解释为升温虽然造成天然气水合物笼型结构被破坏释放甲烷气体,但在甲烷分子从笼型结构溢出时,气体分子和水分子间充分的接触将会造成部分气体分子与水分子形成诱导阶段的不稳定簇,增大气-水过渡区域,增大气体分子在水分子中的溶解[19]。此次温度震荡过后,反应釜体系内部的压力降低到2.39 MPa,压力降为4.11 MPa,比初次降温合成的压力降增大了0.42 MPa,显示温度震荡能实现较好的增量效果。

      图4图5可知,在第2次温度震荡结束后,反应釜体系内部的最终压力为2.27 MPa,压力降为4.23 MPa,较第1次温度震荡增加了0.12 MPa。第3次温度震荡反应釜的压降较第2次震荡并无明显变化,说明第3次温度震荡水合物的合成达到此实验条件下的极限值。4次水合物合成初始压力值和最终压力值数据见表1

      图  5  第3次温度震荡合成水合物温压变化图

      Figure 5.  Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at third temperature oscillation

      表 1  4次合成实验压力数据分析

      Table 1.  Four synthetic experiment pressure data analysis table

      实验代号初始压力/MPa最终压力/MPa最终压降/MPa
      初次合成6.52.813.69
      第1次震荡6.52.394.11
      第2次震荡6.52.274.23
      第3次震荡6.52.274.23

      图  4  第2次温度震荡合成水合物温压变化图

      Figure 4.  Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at second temperature oscillation

      连续4次的水合物合成实验结果表明,3次温度震荡造成的压力降均大于初次合成时的压力降,表征温度震荡能够实现水合物的增量合成,增大水合物的储气密度。针对温度震荡增量合成水合物的原理,分别从传质效应和传热效应这2个方面进行阐述。

      在传质效应中,因为在填砂孔隙中,水合物的生成的过冷度较大,生成的水合物会包裹住部分水分子,导致水分子不能和气体分子充分接触,此时通过升温至水合物的分解温度,水合物分解产气。水合物分解时,会残留下一部分结构,当温度再次降低时水合物将易于生成,气体能够充分和水分子接触,从而保证了被水合物分子包裹住的水分子能够和气体分子接触。同时,水合物升温分解时能够形成更多的不稳定簇,增大气-液过渡区域,从而增大快速合成阶段水合物合成量,最终实现增大储气密度。

      在传热效应中,传统的水合物合成实验降温过程,主要通过外部边界处的换热盘管进行间壁换热对体系进行降温处理,考虑到温度传导过程,多孔介质中心相对于壁面温度更高,过冷度降低,合成驱动力降低,导致边界处水合物合成速率明显快于中心区域,即造成所谓的爬壁效应,降低水合物储气密度,此时通过温度震荡,保证体系温度为同一热平衡体系,使得先前未能参与合成的水分子和气体分子得以合成天然气水合物,增大最终储气密度。

      3次温度震荡造成最终压降值不同,并且随震荡次数增多,压降增量逐渐降低,说明温度震荡的次效性。随着震荡次数的增加,气体分子初始阶段形成的不稳定簇达到饱和状态,此时反应釜水相已经全部转化为气-水过渡区域,即合成阶段所需临界晶核数量达到最大,水合物初期密度达到极值。

    • (1)基于增大天然气水合物生成诱导阶段的气-水过渡区,提出了冰点以上温度震荡的水合物合成实验方法,解决了由于结冰及界面成核存在差异引发的水合物在多孔介质中分布不均一性问题,削弱 “铠甲效应”对水合物生成质量的影响,提高天然气水合物生成饱和度和均一性。

      (2)在1 ℃~17 ℃区间内开展了温度震荡法天然气水合增量合成实验,结果表明:冰点以上的多轮次温度震荡,能够实现天然气水合物的增量合成,但随着震荡次数的增加,水合物合成增量不断减小,具有明显的次效性,温度震荡次数不宜超过3次。

参考文献 (19)

目录

    /

    返回文章
    返回