随着油田开发程度加深，国内常规油田已进入高含水、高采出程度的“双高”阶段，适合聚合物驱的油田逐渐减少，高温高盐等苛刻油藏的比例增大^[1]，其将成为今后三次采油的主阵地。针对目前油田广泛应用的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)易受温度和矿化度影响，在高温高盐的苛刻油藏环境驱油效果较差的状况，探索了适用于苛刻油藏的新型驱油剂——微生物多糖。微生物多糖是在微生物生长代谢过程中，在不同的外部条件下代谢产生的一种多糖物质，是一种新型的生物聚合物，具有安全无毒、产量稳定、绿色环保等优点。目前已经研发并生产的微生物多糖包括黄原胶、韦兰胶、迪特胶、结冷胶、普鲁兰多糖等多种生物胶。微生物多糖在食品、石油、印染、纺织等多个领域都具有广泛应用，其市场需求量以每年超过30%的速度增长^[2-3]。

微生物多糖在石油工业中的应用主要包括：(1)调配钻井液，保持水基钻井液的黏度和控制其流变性能^[4]；(2)由于其缔合网络结构，可作为新型的压裂液稠化剂^[2]；(3)作为新型的驱油剂，用于三次采油^[5]。

黄原胶(Xanthan gum)是由黄单胞菌利用碳水化合物产生的一种胞外多糖，其结构是由葡萄糖、甘露糖、葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸聚合而成的“五糖重复单位”^[6]。韦兰胶(Welan gum，又叫威兰胶或温轮胶)是由产碱杆菌代谢产生一种新型微生物多糖^{[2, 7]}，结构由D-葡萄糖、D-葡糖醛酸、D-葡萄糖和L-鼠李糖的单元组成。迪特胶(Diutan gum，又叫定优胶)也是一种微生物多糖，主链是由D-葡萄糖、D-葡糖醛酸、D-葡萄糖和L-鼠李糖构成的“四糖骨架重复单元”^[8]。针对微生物多糖在石油开采中的应用，实验主要通过对比迪特胶、韦兰胶、黄原胶与HPAM在不同环境条件下的黏度特性，通过岩心驱替实验对比微生物多糖与HPAM驱油效果，研究了微生物多糖在苛刻油藏条件下的适应性。

(1)实验药品：韦兰胶，乳白色粉末状固体，固相含量93.5%，水解度17.3%，分子量8.15×10⁶，青岛澳森宇国际贸易有限公司；黄原胶，淡黄色粉末状固体，固相含量95.3%，水解度9.5%，分子量1.5×10⁷，青岛澳森宇国际贸易有限公司；迪特胶，乳白色粉末状固体，固相含量93.1%，水解度11.7%，分子量2.88×10⁷，青岛澳森宇国际贸易有限公司；HPAM，白色颗粒状固体，固相含量94.3%，水解度11.2%，分子量8.7×10⁶，北京恒聚化工集团有限责任公司；氯化钠，无水氯化钙，氢氧化钠，无水碳酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水，自制。

(2)实验仪器：BrookField DV3T旋转黏度计，恒温水浴锅(温度可调)，电动搅拌器，精密电子天平(精确到0.1 mg)。

(3)实验方法：分别称取一定量的韦兰胶、黄原胶、迪特胶和HPAM样品，缓慢加入到不断搅拌的蒸馏水中，加入0.1%的甲醛溶液，防止生物胶溶液的细菌降解，在室温下恒速搅拌6 h，分别配成不同浓度的溶液；用BrookField DV3T旋转黏度计31号转子，转速200 r/min，剪切速率68 s⁻¹，测定溶液的黏度特征。通过改变溶液的温度、矿化度和碱浓度，探究聚合物溶液的耐温、耐盐和耐碱性能。

室温下测定4种聚合物溶液的黏度，从图1可看出，随着聚合物溶液浓度的不断增加，聚合物溶液黏度也不断增加。相同浓度下，迪特胶和韦兰胶溶液的黏度明显高于黄原胶和HPAM的黏度。其中，迪特胶溶液黏度最大，HPAM溶液的黏度最小。微生物多糖溶液表现出较好的黏度特性，是因为高浓度时微生物多糖分子间的间距小，链间或链内相互无序缠绕以及链之间的相互作用加强，表现为黏度增加，即假塑性增强^[9]。

图  1  聚合物溶液黏度随浓度变化曲线

Figure 1.  Variation of the viscosity of polymer solution with its concentration

分别配制浓度为2 000 mg/L的迪特胶、韦兰胶、黄原胶和HPAM的水溶液，在温度25~90 ℃范围内测定4种聚合物水溶液的黏度随温度的变化(图2)。

图  2  温度对聚合物溶液黏度的影响

Figure 2.  Effect of temperature on the viscosity of polymer solution

由图2可知，随着温度的升高，迪特胶和韦兰胶溶液黏度有所增加，而黄原胶和HPAM溶液黏度有所降低。这是由于当温度升高时，迪特胶和韦兰胶分子在水中充分舒展，溶液中无序分子也不断增加，故黏度出现不断增加的现象^[2-3]。黄原胶和HPAM溶液黏度出现下降是由于其基团中分子链的热运动加剧，结构发生变化，减弱了分子链间的缔合作用，黏度开始逐渐降低^[2]。这表明迪特胶和韦兰胶具有优异的耐温性能。

分别配制浓度为2 000 mg/L的迪特胶、韦兰胶、黄原胶和HPAM溶液，改变其剪切速率，并测定剪切速率对其溶液黏度的影响(图3)。

图  3  剪切速率对聚合物溶液黏度影响

Figure 3.  Effect of shear rate on the viscosity of polymer solution

由图3可看出，在较低的剪切速率下，微生物多糖溶液的黏度随着剪切速率的增加普遍降低，随着剪切速率增大，溶液黏度维持在一个较低水平。这主要是由于在低剪切速率时，氢键存在于微生物多糖链上的两个糖苷环之间，通过静电吸引等作用形成不规则体系，相互缠绕，产生较大黏滞力，致使溶液黏度明显增大。在较高的剪切速率下，由于剪切应力的增大，使得分子间相互作用遭到破坏，分子链间作用力减弱，无规则线团结构解聚，最终形成稳定有序结构，黏度较低但下降速率不明显^[2]。HPAM 溶液的高黏度是由于大分子链的缠绕，随着剪切速率的增加，剪切应力增加，其缠结点会被打开，并沿着流动方向有序排列，黏度降低^[10]。

分别取一定体积的浓度为2 000 mg/L的黄原胶、迪特胶、韦兰胶和HPAM的水溶液放置于蓝盖瓶。将蓝盖瓶置于60 ℃烘箱中，每隔一段时间测定其溶液黏度，如图4所示。

图  4  放置时间对聚合物溶液黏度的影响

Figure 4.  Effect of storing time on the viscosity of polymer solution

由图4可看出，随着溶液放置时间的增加，微生物多糖溶液黏度先略有增加，然后降低；HPAM溶液黏度随放置时间的增加逐渐下降。这是由于微生物多糖分子在水中溶解包括3个过程，分别是：水化、溶胀和溶解^[2]。由于微生物多糖的分子量较大，加之在溶解过程中普遍存在着聚合现象，故在短期内放置时，微生物多糖溶液的黏度会出现小幅度增加的现象。放置90 d后，黄原胶、迪特胶、韦兰胶及HPAM的黏度保留率分别为：84.7%、91.8%、89.5%、49.9%。

分别配制2 000 mg/L浓度的黄原胶、迪特胶、韦兰胶和HPAM的水溶液，以NaCl和CaCl₂改变溶液的矿化度，探究不同浓度NaCl和CaCl₂对聚合物水溶液黏度的影响(图5)。

图  5  NaCl和CaCl₂对聚合物溶液黏度的影响

Figure 5.  Effect of NaCl and CaCl₂ on the viscosity of polymer solution

由图5可看出，随着体系中NaCl和CaCl₂浓度的增加，迪特胶溶液黏度先迅速增加，之后基本维持不变；韦兰胶和黄原胶溶液的黏度始终不变；HPAM溶液的黏度迅速降低到一个非常小的黏度范围，同时HPAM溶液黏度在含CaCl₂溶液下降速度较NaCl溶液快。这是因为当向迪特胶溶液中加入一定量的盐后，溶液中处于无序状态的迪特胶分子会转变为有序结构。有序结构可以防止对迪特胶分子主链的化学进攻，保护迪特胶溶液的稳定性，改善迪特胶溶液的抗剪切性和恢复能力^[11]。韦兰胶和黄原胶溶液的黏度之所以受矿化度的影响不大，是因为韦兰胶和黄原胶都属于阴离子多糖，其侧链上的负电荷可以与金属离子结合，导致负电荷受屏蔽，从而减少了侧链间因相同电荷产生的排斥作用，使微生物多糖分子结构更加稳定。同时，也与韦兰胶和黄原胶的侧链和主链之间通过氢键形成的双螺旋和多重螺旋结构变化有关^[12-13]。HPAM溶液黏度受矿化度影响非常明显，这是因为随着钠离子和钙离子质量浓度增高，由于电荷的屏蔽作用，内排斥力减小，使HPAM链盘卷起来，其水力学半径减小，缠绕度降低，黏弹性迅速下降^[14]，金属阳离子化合价越高，其对电荷的屏蔽作用越明显。

分别配制浓度2 000 mg/L的黄原胶、迪特胶、韦兰胶和HPAM的水溶液，向聚合物溶液中分别加入NaOH和Na₂CO₃固体，改变溶液中碱的浓度，探究不同浓度NaOH和Na₂CO₃对聚合物水溶液黏度的影响。由图6可知，随着碱浓度的增加，迪特胶溶液黏度先迅速增加，之后趋于稳定；碱浓度对韦兰胶和黄原胶溶液黏度的影响不大；HPAM溶液的黏度迅速下降到一个极小的范围。说明微生物多糖溶液黏度受碱浓度的影响不大，可以在较宽泛的碱浓度范围内使用，可以与碱复配进行驱替，而HPAM与碱复配体系黏度明显下降，进而影响体系的波及系数，导致提高采收率效果不明显。因此微生物多糖可以作为一种新型的绿色环保型驱油剂。

图  6  NaOH和Na₂CO₃对聚合物溶液黏度的影响

Figure 6.  Effect of NaOH and Na₂CO₃ on the viscosity of polymer solution

采用单管岩心驱替法，对配制浓度2 000 mg/L的黄原胶、迪特胶、韦兰胶和HPAM水溶液驱油效果进行评价。4组岩心的基本性质如表1所示，实验结果如图7所示。

图  7  驱油效果对比图

Figure 7.  Comparison of oil displacement effects

由图7可知，黄原胶、迪特胶、韦兰胶和HPAM等4种聚合物提高采收率值分别为：21.8%、30.0%、24.6%、13.1%。4种聚合物提高原油采收率的能力依次为迪特胶、韦兰胶、黄原胶、HPAM。微生物多糖的驱油效果明显优于HPAM。

(1)迪特胶、韦兰胶和黄原胶都属于微生物多糖，具有较好的黏弹性、耐温性、耐盐性、耐碱性、剪切稳定性和长期稳定性。迪特胶的性能比黄原胶和韦兰胶更优异。

(2)与HPAM相比，微生物多糖在耐盐性方面尤为突出。即使在高矿化度溶液中，微生物多糖溶液黏度几乎保持不变，这为微生物多糖在高矿化度油田中的应用提供了前提条件。

(3)微生物多糖溶液可以在碱性环境中保持其黏度，可以与碱复配并保持复配体系的黏度，保证驱油体系的波及系数。

(4)微生物多糖一般都是阴离子多糖，具有良好的地层适应性，加之其在苛刻油藏环境下具有较好的特性，是一种绿色环保的新型驱油剂和稠化剂。