将月桂酸和N, N-二甲基, 1, 3-丙二胺按一定的比例加入到反应器中, 再加入一定量的乙醇钠作为催化剂, 调节pH值为9左右, 加热升温至130 ℃, 搅拌回流反应5 h, 冷却后得中间产物X。再将中间产物与1, 3-二氯异丙醇按一定的比例加入到乙醇和水作为混合溶剂的反应器中, 加热搅拌至反应物溶解完全, 升高温度至80 ℃, 反应8 h后, 得到淡黄色固体产物, 使用异丙醇和乙酸乙酯重结晶2~3次, 将结晶产物烘干, 即得最终产物新型阳离子双子表面活性剂WSA-3。

采用HAAKE RS6000旋转流变仪, 在170 s^–1剪切速率、80 ℃条件下剪切5 min后测试Gemini表面活性剂WSA-3与其他表面活性剂复配体系的黏度, 实验结果见表 1。

表 1  不同表面活性剂复配体系黏度测定结果

Table 1.  Measured viscosity of combination systems containing different surfactants

由表 1实验结果可知, Gemini表面活性剂WSA-3与非离子表面活性剂QA-1复配后的黏度明显高于其他体系, 在170 s^–1剪切速率、80 ℃条件下剪切5 min时可以达到170.4 mPa·s, 说明Gemini表面活性剂WSA-3与非离子表面活性剂QA-1具有较好的协同作用, 在较低的浓度下就可以获得较好的流变性和携砂效果。一方面, 非离子表面活性剂相比较于其他表面活性剂而言, 具有更好的溶解性和稳定性, 还能够使Gemini表面活性剂增溶, 具有良好的相容性, 起到一定的协同作用; 另一方面, 非离子表面活性剂的加入能够显著降低体系的CMC值, 在浓度很低的状态下就能促使棒状胶束向蠕虫状或线状胶束转变; 另外, 由于非离子表面活性剂分子链中含有一定数量的极性基团, 能够吸附在形成的胶束上, 通过架桥作用促使胶束相互缠绕形成非常稳定的网状结构, 使体系黏度大幅度上升。

选择WSA-3和QA-1作为复合清洁压裂液的表面活性剂, 通过正交实验法优选表面活性剂的最佳浓度, 在170 s^–1剪切速率、80 ℃条件下剪切5 min后测试不同复配体系的黏度。实验结果见表 2。

表 2  表面活性剂加量优选结果

Table 2.  Optimized surfactant content

从表 2实验数据可以看出, 随着复配体系中WSA加量的增大, 体系黏度呈逐渐增大趋势。当WSA加量为1.5%、QA-1加量为0.5%时, 体系黏度可以达到220 mPa·s左右。综合考虑压裂液成本问题以及压裂储层温度大于80 ℃的影响, 选择复配体系表面活性剂的加量为1.5%WSA+0.5%QA-1。

确定复配表面活性剂为1.5%WSA+0.5%QA-1的前提下, 测定有机盐助剂SZ-1不同加量时体系的表观黏度(测定温度80 ℃、剪切速率170 s^–1、剪切时间为5 min), 考察有机盐助剂SZ-1加量对体系黏度的影响。实验结果见表 3。

表 3  有机盐助剂SZ-1加量对体系表观黏度的影响

Table 3.  Effect of the content of organic salt additive SZ-1 on the apparent viscosity of the system

由表 3结果可知, 当有机盐助剂SZ-1加量从0.1%增加至1.0%时, 体系的表观黏度先上升后下降, 当SZ-1加量为0.3%时, 体系的表观黏度最大为279.8 mPa·s, 此后随着SZ-1浓度的增加, 增黏效果变差。这可能是由于有机盐助剂SZ-1在较小浓度时能够促使复配体系中表面活性剂分子的聚集形态发生转变, 从球状胶束转变为蠕虫状胶束, 形成具有高黏弹性的三维网状结构; 而当体系中的SZ-1增大至一定浓度时, 会破坏形成的蠕虫状胶束, 使一部分蠕虫状胶束转变为球状胶束, 从而使增黏效果变差。同时考虑到压裂液成本的影响, 选择有机盐助剂SZ-1的加量为0.3%。

通过以上室内实验研究结果, 确定新型Gemini表面活性剂复合清洁压裂液体系的配方为:1.5%Gemini表面活性剂WSA-3+0.5%非离子表面活性剂QA-1+0.3%有机盐助剂SZ-1。

耐温抗剪切性能是压裂液的一项重要性能指标, 其性能好坏将对压裂液的造缝和携砂能力造成直接的影响。室内采用HAAKE RS6000旋转流变仪, 在170 s^-1剪切速率、不同温度(80 ℃、100 ℃和120℃)条件下测定压裂液体系黏度随剪切时间的变化情况。实验结果如图 1所示。

图  1  复合清洁压裂液体系耐温抗剪切性能实验

Figure 1.  Experiment on the temperature and shear resistance of compounded clean fracturing fluid system

由图 1实验结果可知, 复合清洁压裂液体系黏度随着温度的升高和剪切时间的延长, 黏度呈现出不同程度的下降现象。实验温度为80 ℃时, 黏度下降幅度较小, 剪切2 h后的黏度基本维持在150 mPa·s左右; 实验温度为120 ℃时, 剪切90 min后, 黏度仍可以达到90 mPa·s, 远高于行业标准要求, 具有较好的稳定性。说明新型Gemini表面活性剂复合清洁压裂液体系具有良好的耐温抗剪切性能, 能够满足现场施工对压裂液性能的要求。

黏弹性能是评价清洁压裂液体系携砂能力的重要指标, 根据Maxwell理论, 黏弹性流体可以看作是黏性和弹性综合作用的流体。室内通过MARS可视流变仪, 在室温振荡模式下测定清洁压裂液体系的黏弹特性, 通常用弹性模量G₁和黏性模量G₂的大小来衡量体系的黏弹性能好坏。实验结果如图 2所示。

图  2  体系黏弹性能评价结果

Figure 2.  Evaluation results of viscoelasticity

由图 2结果可以看出, 在测定频率范围内, 体系的弹性模量G₁总是大于黏性模量G₂, 随着角频率的不断增大, 弹性模量G₁不断增大, 而黏性模量G₂先增大后减小。通常来说, 若G₁ > G₂, 则认为流体主要以弹性行为为主, 根据Hoffmann提出的黏弹性流体判定方法:在0.1~10 rad/s范围内, 若G₁ > G₂且G₁ > 0.1 Pa, 就认为该溶液具有黏弹性^[19]。以上实验结果说明该体系是一种理想的高弹低黏清洁压裂液, 与常规压裂液不同, 该复合清洁压裂液体系在较低的黏度下仍具有较高的弹性, 可以满足施工过程中携带及运输支撑剂的要求。

将配制好的复合清洁压裂液体系静置在室温下, 每隔10 d测定一次黏度, 考察压裂液体系的稳定性能。实验结果如图 3所示。

图  3  压裂液体黏度随静置时间变化情况

Figure 3.  Relationship between the viscosity of fracturing fluid and the holding time

由上述实验结果可知, 在3个月内, 压裂液的黏度基本没有变化, 并且溶液外观一直呈现白色, 说明该复合清洁压裂液体系具有较好的抑制微生物繁殖的能力。而常规压裂液体系由于含有高分子聚合物, 长时间放置在空气中, 容易受微生物的影响产生氧化, 出现变质现象。所以, 该新型Gemini表面活性剂复合清洁压裂液体系具有良好的稳定性, 能够满足现场长期施工的需求。

表面活性剂压裂液遇见烃类物质后会导致胶束结构的破坏, 使原来的蠕虫状胶束结构转变为球状胶束结构, 从而使体系黏度降低; 此外, 当表面活性剂压裂液与大量地层水接触后, 表面活性剂的浓度降低, 蠕虫状胶束减少, 网状结构的作用力减弱, 从而使压裂液体系黏度降低, 达到破胶的目的^[20-22]。室内使用煤油和油田地层水与压裂液按一定体积比进行混合, 在80 ℃下测定不同破胶时间后的黏度变化情况, 评价清洁压裂液体系的破胶性能。实验结果见表 4。

表 4  复合清洁压裂液体系破胶性能评价结果

Table 4.  Evaluation results of gel breaking performance of compounded clean fracturing fluid system

由表 4实验结果可知, 煤油和地层水破胶20 min后的体系黏度均小于5.0 mPa·s, 与地层水黏度相当, 说明该复合清洁压裂液体系破胶迅速彻底, 可以满足现场施工要求。另外通过测定破胶后的压裂液体系界面性能可知, 使用煤油和地层水破胶60 min后的压裂液界面张力分别为0.416 mN/m和0.605 mN/m, 界面张力均较低, 这将有利于施工后期压裂破胶液的返排。

室内选取目标油田储层天然岩心, 使用多功能岩心驱替实验装置对破胶后的压裂液体系进行岩心伤害评价。破胶液为文中使用煤油和地层水破胶60 min后的压裂液, 实验温度为80 ℃。实验方法为:使用模拟地层水测定岩心初始渗透率k₁, 反向注入10 PV的压裂破胶液, 静置2 h, 再继续使用模拟地层水测定渗透率k₂, 计算渗透率伤害率。实验结果见表 5。

表 5  破胶液对岩心的伤害评价结果

Table 5.  Evaluation results on the damage of gel breaker to cores

由表 5实验结果可以看出, 使用煤油和地层水破胶后的破胶液对天然岩心的平均伤害率分别为8.71%和12.02%, 破胶液对岩心的伤害较小, 具有较好的储层保护效果。

Gemini表面活性剂复合清洁压裂液体系于2015年在陆上某油田致密砂岩水平井CZ-22井进行了现场试验, 施工层位埋深4 420~4 515 m, 储层段渗透率为0.26~0.75 mD, 地温梯度为2.35 ℃/100 m。该井共使用压裂液256.5 m³, 平均砂比25.6%, 砂浓度最高为510 kg/m³, 施工排量为3.5~3.7 m³/min。施工过程中压力平稳, 各项施工参数均达到设计要求, 表现出良好的携砂性能, 该压裂液体系现场配制方便, 破胶迅速彻底, 返排率高达93%。使用新型Gemini表面活性剂复合清洁压裂液的CZ-22井与未压裂的邻井CZ-21产量对比情况见表 6。

表 6  CZ-22井压裂效果

Table 6.  Fracturing effect of Well CA-22

由表 6数据可以看出, 使用新型Gemini表面活性剂复合清洁压裂液体系的CZ-22井压裂后的日产油量为未压裂邻井CZ-21井的4倍多, 压裂增产效果显著, 表明该复合清洁压裂液达到了对储层低伤害增产改造的目的, 具有良好的推广应用前景。

(1) 室内合成了一种适用于清洁压裂液体系的新型Gemini表面活性剂WSA-3, 复配以非离子表面活性剂QA-1以及有机盐助剂SZ-1, 研制出一种新型Gemini表面活性剂复合清洁压裂液体系。

(2) 复合清洁压裂液体系配方为:1.5%Gemini表面活性剂WSA-3+0.5%非离子表面活性剂QA-1+0.3%有机盐助剂SZ-1。性能评价结果表明, 该压裂液体系具有良好的耐温抗剪切性能、黏弹性能、稳定性能以及破胶性能, 另外破胶液对储层岩心的伤害率较低, 具有良好的储层保护效果。

(3) CZ-22井的现场应用结果表明, 施工参数达到设计要求, 具有良好的携砂性能, 破胶液的返排率高, 增产效果显著, 具有良好的推广应用前景。